Las elevaciones, en metros sobre el nivel medio del mar, del centro urbano de los distritos del cantón son las siguientes:

Tres Ríos 1.345, San Diego 1.270, San Juan 1.260, San Rafael 1.340, Concepción 1.350, Dulce Nombre 1.445, San Ramón 1.440, Río Azul 1.200.

El Cantón de La Unión presenta dos unidades geomórficas, denominadas forma de origen volcánico y de origen tectónico y erosivo.

La unidad de origen volcánico, se divide en dos subunidades llamadas volcán Irazú y relleno volcánico del Valle Central. La subunidad volcán Irazú, se localiza al norte del cantón, a partir de la carretera Nacional No. 2; esta subunidad, presenta laderas que tienen todo tipo de pendiente, los contornos de las lomas son redondeados debido al grueso espesor de cenizas recientes que cubre casi todo el macizo; la subunidad está compuesta por rocas volcánicas, tales como brechas, lavas, tobas, aglomerados, ignimbritas ceniza y también muchas corrientes de lodo y lahares; el grado de meteorización de las rocas es muy variable, su origen se debe al cúmulo de rocas volcánicas de diferente tipo. La subunidad relleno volcánico del Valle Central, se sitúa en las proximidades de ciudad Tres Ríos y en el sector al oeste de la misma, así como en una pequeña área al suroeste del cantón; esta subunidad se caracteriza por un relieve plano ondulado; la cual está formada en superficie por rocas volcánicas principalmente lavas, tobas e ignimbritas cubierta por ceniza en un espesor variable, la secuencia de lavas descansa sobre roca sedimentaria, las lavas son del tipo andesítico; geomorgológicamente, esta subunidad no es un valle, sin embargo para efectos políticos, socioeconómicos y todo tipo de referencia, se considera preferible seguirlo denominando Valle Central, el nombre técnico correcto es fosa tectónica,

debido a la presencia de una falla a todo lo largo del pie de la sierra volcánica Central, la cual está evidenciada por la existencia de fuentes termominerales; así como la interrupción brusca y alineada con la supuesta falla de las estribaciones que bajan de la mencionada sierra hacia el valle; lo mismo que por la presencia de un vulcanismo sin explicación aparente (formación Pacacua), en correspondencia con la posición de la falla o cerca de ella.

La unidad de origen tectónico y erosivo, representada por la cordillera de Talamanca, se caracteriza por presentar valles profundos con laderas de fuerte pendiente, las divisorias son angostas. Esta unidad comprende rocas viejas de las formaciones Aguacate, San Miguel y Coris, además presenta intrusiones ácidas y básicas, así como volcánicas. La forma de la cordillera es compleja al estar influenciada por fallas y pliegues, lo mismo que por la diversidad de rocas. Su origen se debió a una sedimentación marina que ocurrió hasta el Mioceno Medio, luego se inició un ascenso y plegamiento durante el Mioceno Medio al Superior. Posteriormente un Plutonismo con magmas ácidas y básicas originando las intrusiones, el cual es muy posible que llegó hasta el Plioceno.

El Cantón de La Unión está constituido geológicamente por materiales de los períodos Terciario y Cuaternario; siendo las rocas volcánicas del Cuaternario las que predominan en la región.

Del período Terciario se encuentran rocas de origen sedimentario e intrusivo, de la época Mioceno; las cuales están agrupadas por las formaciones Pacacua San Miguel y Coris, la formación Pacacua corresponde a una secuencia de materiales, constituida por interestratificaciones de conglomerados brechosos y areniscas conglomeráticas, areniscas, limolitas y lutitas, todas tobáceas, en algunas partes con coloraciones moráceas, la cual se sitúa en los cerros La Carpintera; la formación San Miguel, corresponde a una caliza bioclástica gris, pobremente estratificada, densa, generalmente dura, con diaclasado irregular y con pequeñas fracturas rellenas de calcita y fósiles abundantes, que se localiza en el alto Coris; la formación Coris corresponde a una secuencia de arenisca cuarzosa, espesa, con capas delgadas de lutita y algunos lentes locales de lignito, que se ubica cerca de las nacientes de la quebrada Carpintera.

Las rocas intrusivas corresponden a los intrusivos ácidos de la cordillera de Talamanca, tales como dioritas cuárcicas y granodioritas, también gabros y granitos, los cuales se sitúan al suroeste del cantón, cerca del límite con los cantones Curridabat y Desamparados, de la provincia de San José.

De los materiales del periodo Cuaternario, se localizan rocas de origen volcánico y sedimentario. Las volcánicas son de las épocas del Pleistoceno y Holoceno, que a la primera pertenecen los Lahares sin diferenciar, ubicados al noroeste de La Unión, delimitada por la carretera Nacional No.2 y la regional No. 203, y a la segunda a edificios volcánicos recientes y actuales, y piroclásticos asociados, las cuales se sitúan al este de los lahares. Las rocas sedimentarias del Holoceno, corresponden a depósitos fluviales y coluviales, localizados en las márgenes del río Tiribi.

Las coordenadas geográficas medias del cantón de La Unión están dadas por 09°54’49” latitud norte y 83°59’51” longitud oeste.

La anchura máxima es de nueve kilómetros, en dirección noroeste a suroeste, desde la Planta Eléctrica María del Rosario, en el río Tiribí, hasta la confluencia de los ríos Damas y Azul.